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中草药的提取与分离方法

发布时间:Mar 23, 2019         已有 人浏览

  中草药所含成分十分复杂,既有有效成分,又有无效成分和有毒成分。为了提高中草药的治疗效果,就要尽最大限度从复杂的均相或非均相体系中提取有效成分,然后通过分离和去除杂质以达到提纯和精制的目的。

  植物有效成分分离方法很多,其中历史较长,应用较多的是溶剂提取法、水蒸汽蒸馏、萃取、结晶、吸附等。随着科学技术的发展,在中药提取方面出现了许多新技术、新方法,主要是超临界流体萃取技术,超声提取技术,微波萃取技术,酶法等。

  溶剂的选择:运用溶剂提取法的关键,是选择适当的溶剂。溶剂选择适当,就可以比较顺利地将需要的成分提取出来。选择溶剂要注意以下三点:①溶剂对有效成分溶解度大,对杂质溶解度小;②溶剂不能与中药的成分起化学变化;③溶剂要经济、易得、使用安全等。

  有机化合物分子结构中亲水性基团多,其极性大而疏于油;有的亲水性基团少,其极性小而疏于水。这种亲水性、亲脂性及其程度的大小,是和化合物的分子结构直接相关。一般来说,两种基本母核相同的成分,其分子中功能基的极性越大,或极性功能基数量越多,则整个分子的极性大,亲水性强,而亲脂性就越弱,其分子非极性部分越大,或碳键越长,则极性小,亲脂性强,而亲水性就越弱。各类溶剂的性质,同样也与其分子结构有关。例如甲醇、乙醇是亲水性比较强的溶剂,它们的分子比较小,有羟基存在,与水的结构很近似,所以能够和水任意混合。丁醇和戊醇分子中虽都有羟基,保持和水有相似处,但分子逐渐地加大,与水性质也就逐渐疏远。所以它们能彼此部分互溶,在它们互溶达到饱和状态之后,丁醇或戊醇都能与水分层。氯仿、苯和石油醚是烃类或氯烃衍生物,分子中没有氧,属于亲脂性强的溶剂。

  溶剂提取法的原理:溶剂提取法是根据中草药中各种成分在溶剂中的溶解性质,选用对活性成分溶解度大,对不需要溶出成分溶解度小的溶剂,而将有效成分从药材组织内溶解出来的方法。当溶剂加到中草药原料(需适当粉碎)中时,溶剂由于扩散、渗透作用逐渐通过细胞壁透入到细胞内,溶解了可溶性物质,而造成细胞内外的浓度差,于是细胞内的浓溶液不断向外扩散,溶剂又不断进入药材组织细胞中,如此多次往返,直至细胞内外溶液浓度达到动态平衡时,将此饱和溶液滤出,继续多次加入新溶剂,就可以把所需要的成分近于完全溶出或大部溶出。中草药成分在溶剂中的溶解度直接与溶剂性质有关。溶剂可分为水、亲本性有机溶剂及亲脂性有机溶剂,被溶解物质也有亲水性及亲脂性的不同。

  水:水是一种强的极性溶剂。中草药中亲水性的成分,如无机盐、糖类、分子不太大的多糖类、鞣质、氨基酸、有机酸盐、生物碱盐及甙类等都能被水溶解。为了增加某些成分的溶解度,也常采用酸水及碱水作为提取溶剂。酸水提取,可使生物碱与酸生成盐类而溶出,碱水提取可使有机酸、黄酮、蒽醌、内酯、香豆素以及酚类成分溶出。

  亲水性的有机溶剂:也就是一般所说的与水能混溶的有机溶剂,如乙醇、甲醇等,以乙醇最常用。乙醇的溶解性能比较好,对中草药细胞的穿透能力较强。难溶于水的亲脂性成分,在乙醇中的溶解度也较大。还可以根据被提取物质的性质,采用不同浓度的乙醇进行提取。用乙醇提取比用水量较少,提取时间短,溶解出的水溶性杂质也少。

  亲脂性的有机溶剂:也就是一般所说的情形水不能混溶的有机溶剂,如石油醚、苯、氯仿、、乙酸乙酯等。这些溶剂的选择性能强。但这类溶剂挥发性大,多易燃,一般有毒,价格贵,设备要求较高,透入植物组织的能力弱,需长时间反复提取,故此法较少用。

  适用于能随水蒸气蒸馏而不被破坏的中草药成分的提取。此类成分的沸点多在100℃以上,与水不相混溶或仅微溶,且在约100℃时存一定的蒸气压。当与水在一起加热时,其蒸气压和水的蒸汽压总和为一个大气压时,液体就开始沸腾,水蒸气将挥发性物质一起带出。例如中草药中的挥发油,某些小分子生物碱——麻黄碱、萧碱、槟榔碱,以及某些小分子的酚性物质。

  萃取是利用物质在两种不互溶的(或微溶)溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化目的的一种操作。这可用与水不互溶(或微溶)的有机溶剂从水溶剂中萃取有机化合物来说明。将含有有机化和物的水溶液用有机溶剂萃取时,有机化合物就在两液相间进行分配。在一定温度下,此有机物在有机相中和水相中的浓度之比为一常数,此即所谓“分配定律”。假如一物质在两液相中A和B中的浓度分别为CA和CB,则在一定温度下,CA/CB=K,K是一常数,称为“分配系数”,它可以近似地看作为此物质在两溶剂中溶解度之比。

  有机物质在有机溶剂中的溶解度,一般比在水中的溶解度大,所以可以将它们从水溶液中萃取出来。但是除非分配系数极大,否则用一次萃取是不可能将全部物质移入新的有机相中的。在萃取时,若在水溶液中先加入一定量的电解质(如氯化钠),利用所谓“盐析效应”,以降低有机化和物和萃取溶剂在水溶液中的溶解度,常可提高萃取效果。

  超临界流体萃取是一种是一种以超临界流体(简称SCF)代替常规有机溶剂对中草药有效成分进行萃取和分离的新型技术,其原理是利用流体(溶剂)在临界点附近某区域(超临界区)内与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能,且对溶质的溶解能力随压力和温度的改变而在相当宽的范围内变动,利用这种SCF作溶剂,可以从多种液态或固态混合物中萃取出待分离组分(高福成,1997)。常用的SCF为CO2,因为CO2无毒,不易燃易爆,价廉,有较低的临界压力和温度,易于安全地从混合物中分离出来。超临界CO2萃取法与传统提取方法相比,最大的优点是可以在近常温的条件下提取分离,几乎保留产品中全部有效成分,无有机溶剂残留,产品纯度高,操作简单,节能。

  廖周坤等(1998)用不同浓度的乙醇作夹带剂,对藏药雪灵芝进行了总皂苷粗品及多糖的萃取试验,与传统溶剂萃取工艺相比较,收率分别提高至18.9倍和1.62倍。何春茂、梁忠云(1999)利用超临界CO2萃取技术从黄花蒿中萃取所得的萃取物中杂质(蜡状物)含量低,青蒿素提纯精制简单,收率高,产品质量好。雷正杰等(2000)利用超临界CO2流体萃取技术,对厚朴的有效成分进行萃取和分离,萃取物为淡黄色膏状物,经分析该萃取物由厚朴酚等11个化学成分组成,其中厚朴酚和厚朴酚的相对含量高达46.81%和45.00%。葛发欢等(2000)探讨了从黄山药中萃取薯蓣皂素的最佳条件,同时进行了中试放大,证明应用超临界CO2萃取薯蓣皂素进行工业化生产是可行的,与传统的汽油法相比较,收率提高1.5倍,生产周期大大缩短,避免使用汽油有易燃易爆的危险。葛发欢等(2000)研究了超临界CO2萃取柴胡挥发油和皂苷的工艺,SFE-CO2法提取柴胡挥发油,与传统水蒸气蒸馏法相比较,能大大提高收率,缩短提取时间,而挥发油组成一致,只是各成分含量有差异。原永芳等(2000)通过五因素——四水平正交试验法,用超临界流体萃取技术对川芎的挥发油萃取条件进行了优化选择,结果最佳萃取条件为压力34.5mPa,温度60℃,改性剂乙醇0.3ml,静态萃取时间10min,动态萃取量10ml,以水作为吸收。与水蒸气蒸馏法相比较,该法具有耗时少、提取完全等优点。技术对于提取分离挥发性成分、脂溶性物质、高热敏性物质以及贵重药材的有效成分显示出独特的优点, 但SCFE设备属高压设备,一次性投资较大,运行成本高,因此这一技术目前在工业生产中还难以普及。

  超声提取技术的基本原理主要是利用超声波的空化作用加速植物有效成分的浸出提取,另外超声波的次级效应,如机械振动、乳化、扩散、击碎、化学效应等也能加速欲提取成分的扩散释放并充分与溶剂混合,利于提取。与常规提取法相比,具有提取时间短、产率高、无需加热等优点(郭孝武,1993)。郭孝武(1999)考察了超声提取时间和超声频率分别对从黄芩中提取黄芩苷提出率的影响,结果表明用20kHz以上的超声频率提取10min以上,其黄芩苷提出率都比煎煮法提取3h时的提出率高,且两种方法所提取的黄芩苷结构是一致的。林翠英等(1999)用超声波提取白头翁总皂苷,大大简化了操作程序,缩短了提取时间,提高了产品产量和纯度,改进了既繁琐费时又易乳化的常用提取方法。郭孝武、杨锐(1999)以95%乙醇为溶媒,分别用不同频率的超声波及不同的提取时间从益母草中提取益母草总碱,并与回流提取法作比较,超声提取法工艺简单,无需加热,只用110kHz超声波提取40min,其提取率比回流法提取2h所得提出率约高1倍。郭孝武(1999)用不同频率的超声从大黄中提取大黄蒽醌类成分,与常规煎法提取相比,结果表明超声无需加热,且随超声频率不同而得率不同,尤以20kHz频率超声提取后的大黄蒽醌类成分得率最高。李美琴、张敏红(2000)比较了超声波法与浸渍法对排毒养颜胶囊内容物提出率的影响,结果用超声波提取10min比浸渍法提2h的提出率还高,并且超声波对浸出物的成分无影响。李益福、张美玲(2000)采用高效液相色谱法,以煎煮、超声、半仿生提取方法,对四物汤中阿魏酸和芍药苷的溶出量进行比较,结果超声技术提取方法简单, 提取率高,低耗高效,作为提取的一种手段有着广阔的应用前景。

  超声提取技术能避免高温高压对有效成分的破坏,但它对容器壁的厚薄及容器放置位置要求较高,否则会影响药材浸出效果。而且目前实验研究都是处于很小规模,要用于大规模生产,还有待于进一步解决有关工程设备的放大问题。

  微波萃取是利用微波能来提高萃取率的一种最新发展起来的新技术。它的原理是在微波场中,吸收微波能力的差异使得基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热,从而使得564被萃取物质从基体或体系中分离,进入到介电常数较小、微波吸收能力相对差的萃取剂中;微波萃取具有设备简单、适用范围广、萃取效率高、重现性好、节省时间、节省试剂、污染小等特点。目前,除主要用于环境样品预处理外,还用于生化、食品、工业分析和天然产物提取等领域(陈猛,1999)。在国内,微波萃取技术用于中草药提取这方面的研究报道还比较少。王威等(1999)采用微波破壁法从高山红景天根茎中提取红景天苷,该方法具有快速、高效、安全、节能等优点,与传统的乙醇回流提取相比,该方法在保持较高的提取率的同时,大大缩短了提取过程所用的时间,并且显著降低了提取液中杂蛋白的含量。范志刚等(2000)研究微波技术对槐花中芸香苷浸出量的影响,对药材粒径、浸出时间及微波输出功率进行正交试验,优选槐花中芸香苷最佳浸出方案,结果表明微波技术对槐花中芸香苷的浸出量明显优于常规煎煮方法,这一技术应用于药材浸出是一种省时便捷,值得推广普及的中药浸出新方法。微波萃取技术与传统煎煮法相比较,克服了药材细粉易凝聚、易焦化的弊病,提取时间极短,设备简单,投资较少。但这一技术用于中草药提取尚属起步,其萃取机理还需进一步研究。

  酶法中药制剂的杂质大多为淀粉、果胶、蛋白质等,针对杂质可选用合适的酶予以分解除去。酶反应较温和地将植物组织分解,可以较大幅度提高收率,故酶解不失为一种最大限度从植物体内提取有效成分的方法之一。这是一项很有前途的新技术。在国内,上海中药一厂首先应用酶法成功地制备了生脉饮口服液(杨庆隆,1995)。目前,用于中药提取方面研究较多的是纤维素酶,大部分的中药材的细胞壁是由纤维素构成,植物的有效成分往往包裹在细胞壁内;纤维素则是由β-D-葡萄糖以1,4-β葡萄糖苷键连接,用纤维素酶酶解可以破坏β-D-葡萄糖键,使植物细胞吕卫明等(1991)介绍了一种从黄芩中提取分离黄芩素的新方法——酶水解法,并且和直接提取法相比较,结果新方法所得粗品中黄芩素达75.67%,收率为2.46%。侯嵘峤等(1994)首先将工业纤维素酶应用于中药及药渣中,使中药及药渣的纤维素酶解为β-葡萄糖,变渣为药,变废为宝,这对中药制药工业是一个开源节流的创举。马田田(1994)用黄柏提取小檗碱之前经纤维素酶进行预处理,可提高小檗碱收率,并与未加酶的提取进行比较,有显著性差异。因而考虑是否将纤维素酶用于其它天然产物的提取。张彩霞等(2000)将纤维素酶应用于穿山龙提取薯蓣皂苷元,其工艺只比原工艺多了一步对原药材饮片的酶解处理,但在纤维素酶的作用下,提高了薯蓣皂苷元的收率,两种方法对比有显著性差异。马桔云等(2000)在穿心莲提取穿心莲内酯之前,经纤维素酶进行酶解,与原提取工艺相比较,提高了穿心莲内酯的含量和提取量,经薄层层析检测,两种提取工艺所得成分没有差异,说明酶的加入对所提有效成分没有影响。马桔云、赵晶岩等(2000)选用黄连提取小檗碱,研究了其加酶组和未加酶组对有效成分小檗碱提取的影响,新工艺比原工艺只是多了一步向其中加入纤维素酶的酶解过程,但两种工艺提取的小檗碱含量有显著差异,而提取的成分一致,因此,考虑是否将新工艺用于黄连提取的工业化中。壁破坏,有利于对有效成分的提取。(吕卫明1991)

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